Uso de la espectroscopia de impedancia electroquímica para visualizar los fallos de las pilas de combustible de hidrógeno
Introducción
Se prevé que el hidrógeno sea un mercado de 10T (eso es un billón con una "T") para 2050, o
el 13% del PIB mundial,1
y las pilas de combustible de hidrógeno han crecido rápidamente en los últimos años, ya que el mundo empieza a
años, ya que el mundo empieza a considerar seriamente las soluciones sin carbono
soluciones de transporte sin carbono. Los vehículos impulsados por hidrógeno están abriendo nuevos mercados
en torno a los hidrolizadores/electrolizadores en los que el hidrógeno se genera realmente en una estación de servicio
estación de servicio, en lugar de transportarlas en camión a través de largas distancias, como hacemos hoy en día con la gasolina.
En el corazón de la mayoría de los electrolizadores que producen hidrógeno, o de las pilas de combustible que utilizan hidrógeno para producir electricidad, hay un protón
en el corazón de la mayoría de los electrolizadores que producen hidrógeno, o de las pilas de combustible que utilizan hidrógeno para producir electricidad, hay una membrana de intercambio de protones (PEM), como se muestra en
como se muestra en la figura 1. La célula PEM tiene la ventaja de que puede funcionar a un nivel comparativamente más bajo
temperatura comparativamente más baja que otros diseños, a la vez que tiene una ventaja de tamaño y peso sobre otros diseños
ventaja sobre otros diseños. Siempre que se suministre hidrógeno y oxígeno como combustible en las cantidades y condiciones adecuadas, el
combustible en las cantidades y condiciones adecuadas, esta pila de combustible produce electricidad. El
el electrolizador consta de componentes similares y básicamente funciona a la inversa:
se suministra electricidad al agua y se produce oxígeno e hidrógeno.
Figura 1: Pila de combustible PEM.2
Como las pilas de combustible PEM se utilizan cada vez más en vehículos de transporte como autobuses, coches y trenes ligeros
vehículos ferroviarios ligeros, cada vez es más importante predecir los fallos antes de que se produzcan
ocurrir. La literatura3,4 mostraron que la espectroscopia de impedancia electroquímica
(EIS) pueden aplicarse para detectar fallos en el PEM, entre otros
otros modos de fallo. Esto se suele hacer en grandes instrumentos de sobremesa que generan corrientes del orden de 10s
corrientes del orden de 10 a 100 amperios. Sin embargo, estos instrumentos son
grandes sistemas y no encajan bien con una pila de combustible transportable que permita
diagnóstico in situ. Este documento describe los retos que supone el funcionamiento de un
Sistema EIS portátil con corrientes de estimulación de 1 A a 100 A, aprovechando las ventajas del AD5941W
las ventajas del AD5941W5
Motor EIS. Este trabajo puede aplicarse a las pilas de combustible,
electrolizadores, baterías y otros sistemas de baja impedancia.
Experimentos
El motor de medición básico para este desarrollo es el AD5941W de
Analog Devices, una impedancia de alta precisión y un frontal electroquímico
que es capaz de realizar tanto mediciones potenciostáticas como galvanostáticas. Para
estas pruebas, una pila de combustible (similar a una batería) requiere una medición galvanostática
donde se genera una corriente y se mide una tensión. Ver el diagrama de bloques
que se muestra en la Figura 2.
Figura 2. Diagrama de bloques del AD5941W que muestra la ruta del AFE de gran ancho de banda para el estímulo y la ruta del ADC de precisión para la calibración y los análisis DFT/EIS.
Este proyecto comenzó con la prueba del CN0510, una placa de medición de impedancia específica para
placa de medición de la impedancia que ADI fabricó para ayudar a los clientes a probar la impedancia
impedancia de las baterías mediante el potente motor EIS AD5941W, que proporciona una impedancia precisa
mediciones de impedancia. Inmediatamente, se hizo evidente que había
limitaciones de este enfoque, a saber, las bajas corrientes utilizadas para la estimulación de CA del
la batería y la cuña de ruido 1/f del amplificador externo utilizado en esta placa,
así como el uso de desacoplamiento de CA para la cadena de recepción que limita la esquina de baja frecuencia del estímulo y la recepción
esquina de frecuencia del estímulo y el receptor. Los estímulos esperados en las pilas de combustible
que se producen a ~100 Hz o menos y hasta 10s de kHz, así como las corrientes de estímulo
hasta 10 A (para superar el ruido del proceso de la pila de combustible), estaba claro que
que esta junta necesita una revisión. El CN0510 se muestra en la Figura 3.
Figura 3: Sistema de impedancia de la batería CN0510.
Una forma de ampliar el rango de excitación de este enfoque es tomar el
una forma de ampliar el rango de excitación de este enfoque es tomar la señal de estímulo de excitación (CE0 en la figura 3) y enviarla a una carga electrónica controlable a distancia; en este caso, el Kikusui PLZ303W.6
Este enfoque se ilustra
de forma esquemática en la Figura 4.
Figura 4: Conexiones eléctricas del Kikusui PLZ303W a una placa CN0510.
Es importante tener en cuenta la inductancia parásita del cableado cuando se trabaja con
10s de amperios y utilizar cableado trenzado siempre que sea posible para reducir el ruido de la tensión
recogida. Este sistema ha producido sólidos datos de impedancia con desviaciones estándar
en el rango de ~1 μΩ a 2 μΩ en un DUT de 10 mΩ, como se muestra en la figura 5.
Figura 5. Datos de un DUT de 10 mΩ utilizando el Kikusui PLZ303W.
Estos datos también se tomaron a través de la frecuencia para tener una idea del roll-off en el instrumento
del instrumento a partir de las excitaciones, que se muestran en la Figura 6 con barras de error que revelan la escasa
la repetibilidad a medida que disminuye la frecuencia de excitación, debido al acoplamiento de CA en la cadena de señales del receptor
cadena de señales del receptor.
Figura 6. Un objeto de 10 mΩ bajo prueba medido a través de la frecuencia utilizando el Kikusui PLZ303W.
Cabe destacar que el dispositivo Kikusui pesa ~10 kg, por lo que no es adecuado para
electrónica portátil. Sin embargo, esto valida la metodología y nos empuja
hacia la miniaturización. Una fuente de corriente controlada por tensión basada en un amplificador operacional estándar
(VCCS) se ha construido utilizando el amplificador operacional AD8618. Este amplificador fue elegido para
una ganancia de BW adecuada, así como un rendimiento de precisión decente. Esto se ilustra
de forma esquemática en la Figura 7.
Figura 7. El circuito utilizado para la prueba del VCCS discreto.
Aunque una derivación completa del circuito de la figura 7 está fuera del alcance de este trabajo, hay que tener en cuenta que cualquier cableado más largo debe estar trenzado, así como el
este artículo, hay que tener en cuenta que cualquier cableado más largo debe estar trenzado, así como
y utiliza el desacoplamiento local para manejar la inductancia parásita. C2 en la Figura 7
sirve como tope de reducción de ruido, pero contribuye a la caída de la frecuencia por encima de
~1 kHz. La figura 8 muestra el diagrama de bloques actualizado del circuito de medición.
Figura 8. Esquema de bloques actualizado con una nueva etapa de excitación de corriente.
Se desarrolló un script de Python personalizado para permitir el control directo del estímulo
frecuencia y amplitudes de CC y CA en el nodo de excitación, así como el ajuste de la resistencia de calibración
ajuste de la resistencia de calibración. Las señales de excitación y de recepción se muestran en
Figura 9.
Figura 9. Señales de excitación y recepción del sumidero de corriente activa a 1 Hz y 10 Hz: Canal 1- salida CE0 del AD5941W, Canal 2- corriente de excitación, Canal 3- señal de entrada SNS_P, Canal 4- señal atenuada al amplificador operacional.
Los resultados se muestran en la Figura 10 para este disipador de corriente activo, junto con los resultados obtenidos con diferentes condensadores de desacoplamiento
con diferentes condensadores de desacoplamiento en la cadena de señal de recepción en la Tabla 1, que muestra la desviación estándar del
muestra la desviación estándar del error en la impedancia real entre los condensadores de desacoplamiento.
Figura 10. Los datos devueltos de una impedancia real de 100 mΩ (N = 10) muestran errores a una frecuencia más baja.
| Real Std | Std. Imaginario | ||
| 2.2 µF | 10.17873 | 7.712895 | mΩ |
| 22 µF | 8.63443 | 6.755872 | mΩ |
| 100 µF | 3.75349 | 7.49259 | mΩ |
Está claro que los condensadores de entrada en la cadena de señal del receptor tienen un efecto
efecto tanto en la medición de la impedancia media como en su repetibilidad.
Los valores de capacitancia más grandes mejoran la desviación estándar del error, y 100 μF
es el tamaño más grande que cabría físicamente en este tablero.
Si se reduce la impedancia del DUT a 10 mΩ, se observa un error similar a menor
frecuencias más bajas y se muestra en la figura 11.
Figura 11. Datos devueltos por una impedancia real de 10 mΩ (N = 10).
Este experimento se amplió a 1 mΩ para evaluar la cantidad de error que se introduce en las mediciones
el error se cuela en las mediciones. Este experimento se muestra en la figura 12.
Figura 12. Datos devueltos por una impedancia real de 1 mΩ (N = 10).
Ahora que se han comprobado las capacitancias electrónicas básicas utilizando resistencias,
el siguiente paso es aplicar estos métodos a una pila de combustible real.
Mediciones EIS de la pila de combustible
Tomando el circuito descrito en la figura 7, el siguiente paso es examinar una pila de combustible de hidrógeno real
pila de combustible de hidrógeno. Un Flex-Stak7
la pila de combustible se probó para examinar el diagrama de Nyquist,
que es un medio de visualizar la impedancia real/imaginaria donde las frecuencias
se modifican a lo largo de las mediciones. Esta primera prueba se muestra en la Figura 13.
Figura 13. Gráfico EIS de Nyquist de una pila de combustible Flex-Stak.
Aunque la impedancia de esta pila de combustible es sólo del orden de 100s de mΩ, el AD5941W,
junto con el disipador de corriente activo, fue capaz de obtener una imagen de la impedancia de la pila de combustible
pila de combustible de 1 Hz a 5 kHz. El gráfico de Nyquist de la figura 13 corresponde aproximadamente a lo que se esperaba de esta pila de combustible
lo que se esperaba de esta pila de combustible, y la excitación de CC era mayor que la capacidad nominal de la pila de combustible
la capacidad nominal de la pila de combustible, y el experimento puede haber sufrido cierto grado de falta de combustible
grado de falta de combustible. La perturbación de corriente alterna introducida para realizar la EIS
medición era también bastante grande y estaba fuera de la respuesta lineal de la excitación de CC del
de la medición. No hay que sacar ninguna conclusión funcional de esta prueba específica, aparte de decir
no se deben extraer conclusiones funcionales de esta prueba específica, salvo que muestra la capacidad del circuito EIS del AD5941W. Más
se necesitarían más pruebas para comprender la respuesta de esta pila de combustible específica
pila de combustible. Sin embargo, esta topología de circuito, cuando se aplica correctamente, nos da la confianza para detectar potencialmente el
para detectar potencialmente el cruce de hidrógeno, la concentración de oxígeno y otros posibles modos de fallo
otros posibles modos de fallo.
Después de ser probada en una pequeña pila de combustible de hidrógeno, esta metodología se probó
en una célula de combustible Ballard de producción (66 células) refrigerada por aire para evaluar su viabilidad para
para el diagnóstico in situ. Esto permitirá a los operadores de pilas de combustible de hidrógeno mejorar
la comprensión del conjunto de la pila de combustible y su funcionamiento electroquímico en la operación
operación. Actualmente, el único diagnóstico del que dispone un operador es la energía producida por la pila de combustible
energía producida por la pila de combustible. Esta nueva técnica de análisis podría ser una analogía de
enchufando tu coche en un mecánico y sacando los códigos de avería.
También se utilizó una configuración similar a la de la figura 7 para generar la perturbación de corriente aplicada
perturbación de la corriente aplicada para la medición de la impedancia en una pequeña fracción (~5%) del punto de funcionamiento de CC previsto de la pila de combustible
el punto de funcionamiento de CC previsto de la pila de combustible. Esto es crucial, ya que permite
el sistema electroquímico que se va a fotografiar en el rango de funcionamiento lineal y
permitirá entonces extrapolar los datos de impedancia para que sean aplicables a la
todo el sistema.8
Los resultados de las pruebas de comparación utilizando un sistema EIS de Kikusui y el
El sistema AD5941W se muestra en la Figura 14.
Figura 14. Comparación de un EIS Kikusui y un EIS ADI AD5941W en una pila de combustible de hidrógeno Ballard.
La figura 14 muestra los gráficos de Nyquist resultantes cuando las corrientes de funcionamiento de CC
corrientes de 10 A a 60 A. El rango de medición EIS fue de 1 Hz (semicírculo derecho) a 5 kHz (semicírculo izquierdo)
el rango de medición EIS fue de 1 Hz (semicírculo derecho) a 5 kHz (semicírculo izquierdo). Las líneas sólidas (instrumentación AD5941W) y las líneas de puntos (Kikusui
(Kikusui) se alinean bien hasta los niveles de frecuencia más altos, donde el
los límites diseñados (compromiso entre estabilidad y capacidad de alta frecuencia) del
los VCCS discretos empiezan a ser evidentes. La electroquímica tiene valor tanto para las exploraciones EIS de baja como de alta frecuencia, por lo que la mejor electrónica para
a utilizar puede depender del caso de uso. Sin embargo, esta exploración muestra que un
instrumento portátil a 1/100th el peso y el tamaño de un instrumento de sobremesa son
factible para la espectroscopia de las pilas de combustible de hidrógeno.
Este tipo de innovación en el diagnóstico de las pilas de combustible a bordo debería ayudar a
este tipo de innovación en el diagnóstico de las pilas de combustible a bordo es lo que debería ayudar a la economía del hidrógeno a alcanzar el tamaño de mercado previsto de 1 billón de dólares. Combinar en colaboración los mejores conocimientos de la electrónica
electroquímica y el diseño del sistema es una de las posibles formas de
la economía verde basada en el hidrógeno puede empezar a surgir.
Ссылки
1
Alberto Gandolf, Ajay Patel, Michele Della Vigna, Mafalda Pombeiro y Mathieu
Pidoux Hidrógeno verde: el próximo motor de transformación para el sector de los servicios públicos. The Goldman Sachs Group, Inc, septiembre de 2020.
2Pila de combustible de membrana de intercambio de protones. Wikipedia.
3 Jacobo W. Devaal, Hooman Homayouni y Farid Golnaraghi. "Circuito de tensión de apilamiento reducido para el diagnóstico de sistemas de almacenamiento de energía." Energía de Ballard
Systems, Inc, 2018.
4 Ghassan Hassan Mousa, Jacob William De Vaal y Farid Golnaraghi. "Uso de redes neuronales y análisis de señales EIS para cuantificar el cruce de H2 in situ en células PEM en funcionamiento." Ballard Power Systems, Inc, 2020.
5 "Soluciones electrónicas para la miniaturización de las mediciones electroquímicas de laboratorio"
Analog Devices, Inc. en noviembre de 2019.
6 "Manual de la fuente de alimentación con mando a distancia Kikusui PLZ303W." Kikusui
Corporación Electrónica.
7 "Pilas de combustible Flex-Stak." Tienda de pilas de combustible.
8 Richard G. Compton y Craig E. Banks Comprender la voltamperometría. Mundo
Científico, agosto de 2018.
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